通常来讲,在材料允许的压实范围内,极片压实密度越大,电池的容量就能做的越高,所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。但一味的追求高压实,不但替身不了电池的比容量,还会紧急减少电池比容量和循环性能。
压实密度越大,材料颗粒之间的挤压程度会越大,极片的孔隙度就会越小,极片的吸收电解液的性能就会越差,电解液越很难浸润,那样直接的后果就的材料的比容量发挥较低,电池的保液能力较差,电池循环过程中极化就打,衰减就会较大,内阻新增也尤为明显。因此适合的正极压实密度可以增大电池的放电容量,减小内阻,减小极化损失,延长电池的循环寿命,提升锂离子电池的借助率。在压实密度过大或过小时,不利于锂离子的嵌入嵌出。
影响正极极片压实密度的要紧原因要紧有以下四点:
①材料真密度
②材料形貌
③材料粒度分布
④极片工艺。
材料真密度
现在几种商业厂商的正极材料的真密度和现在所能达到的压实密度见表(表中所选三元材料为NCM111),可以看出,几种材料的真密度:钴酸锂>三元材料>锰酸锂>磷酸铁锂,这和压实密度的规律一致。要指出的是,不同组分三元材料的真密度随组分的变化而变化。
几种商业正极材料的真密度和压实密度范围
材料形貌
三元材料和钴酸锂的真密度差别并不大,从上表可以看出,NCM111和钴酸锂的真密度只差0.3gcm-3,压实密度却比钴酸锂低0.5gcm-3,甚至更高,致使这个结果是什么原因不少,但非常重要是什么原因钴酸锂和三元材料的形貌差别。
现在商业化的钴酸锂是一次颗粒,单晶非常大,三元材料则为细小单晶的二次团聚体,如图所示。从图中可看出,几百nm的一次颗粒团聚成的三元材料二次球,本身就有不少空隙;而制备成极片后,球和球之间也会有很多的空隙。以上缘由使三元材料的压实密度进一步减少。
材料粒度分布
等径球在堆积时,球体和球体之间会有很多的空隙,若没适合的小粒径球来填补这类空隙,堆积密度就会非常低。所以适合的粒度分布能提升材料的压实密度,而不适当的粒度分布则导致压实密度显著减少。
极片工艺
极片的面密度,黏结剂和导电剂的用量都会干扰压实密度。常 见导电剂和黏结剂的真密度见如表。从表中可以看出,
材料的真密度对压实密度的影响是没办法改变的,但从压实密度和真密度的比较中可以看出,三元材料的压实密度还有非常大的提高空间。
怎么样提升压实密度
现在提升压实密度的办法要紧从材料形貌、材料粒度分布、极片工艺三方面入手。比如将三元材料的形貌制备成和钴酸锂类似的大单晶;优化三元材料粒度分布;极片制作时用导电性好的导电剂以减少导电剂用量,调浆过程高速分散,使导电剂和黏结剂均匀分散等等。
下面是从优化三元材料形貌和粒度方面来提高三元材料压实密度的实例。
优化形貌
容易见到几种三元材料的形貌及其极片(辊压后)的百度竞价推广图如图所示。其中(a)、(c)、(e)为三种不同形貌的三元材料的百度竞价推广图,放大倍数相同。(b)、(d)、(f)分别为(a)、(c)、(e)的辊压后极片低倍百度竞价推广图。
(a)所示是最 容易见到的三元材料形貌,即小单晶的二次团聚体,其辊压后的极片百度竞价推广图如(b)所示,二次颗粒之间有较大空隙,且部分二次颗粒已经被压碎,部分没接触到黏结剂的小单晶已经掉落;(c)的形貌为一次单晶三元材料,但比(a)的单晶稍大一些,从其对应极片(d)可以看出,单晶颗粒之间有少量空隙,由于没有二次颗粒破碎的问题,所以只须黏结剂分散均匀,便没有单晶从极片掉落的问题;(e)虽然也是二次团聚体,但单晶非常大,单晶和单晶之间接触并非非常紧密,从其对应极片(f)可以看出,颗粒和颗粒之间的空隙极少,倘若用高速混合机来制备浆料,成效会更好。
优化粒度分布
D50接近的材料,若D10、D90、Dmin、Dmax有差别,也会导致压实密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太宽都会使材料压实密度减少。关于粒度分布的影响,有些电池厂商会对正极材料生产厂家提出需要,而有些电池厂商则通过混合不同粒度分布的商品来达到提升压实密度的目的,如图所示。
过压
导致三元材料极片过压是什么原因有两种,一种是电池厂商为了追求电池的高能量密度致使 极片过压,比如将压实密度只有3.6gcmndash;3左右的三元材料压至3.7gcmndash;3甚至更高;另一种是材料厂商制程控制不严格,使不同批次三元材料的压实密度不同,电池厂商未剖析材料的具体状况,根据常规工艺参数制备极片时将极片过压。
极片过压会导致电池容量减少,循环恶化,内阻新增等问题。第一,极片过压会使球形三元材料大面积破碎,新出现的表面有不少脱离了二次球的一次小颗粒,它们要么由于没接触到PVDF而从极片上脱落,要么由于没接触到导电剂而使极片导电性能局部恶化。新表面的出现也使比表面增大,与电解液的接触面增大,副反应新增,从而导致电池性能减少,如电池气胀、循环衰减等。过压还会导致铝箔变形,极片脆片,容易折断,电池内阻新增。
另外,过压的极片中,材料颗粒之间的挤压程度过大,导致极片孔隙率低,极片吸收电解液的量也会减少,电解液很难渗透到极片内部,直接的后果就是材料的比容量发挥变差。保液能力差的电池,循环过程中极化非常大,衰减非常快,内阻新增明显。
极片是不是过压可以通过察看极片是不是脆片、做电镜查询材料是不是被破碎、估算极片孔隙率等办法来判断。其中极片孔隙率是判断极片吸液量、吸液速率的一项要紧指标,对电池性能出现直接影响。
极片孔隙率是指极片辊压后内部孔隙的体积占辊压后极片总体积的百分率。极片孔隙率过低会减少电解液量对极片浸润速率,影响电池性能发挥,过高会减少电池能量密度,浪费有效空间。不可以为了追求能量密度而过度提升压实密度。孔隙率的测试可以使用压汞法、氮吸附、吸液法、估算法等,压汞法为常用办法。吸液法具体操作步骤如下:裁取适当极片,并计量所述极片的水平m;计量所述极片的体积V;将所述极片放置到容器中,所述容器内设置有电解液或其他溶剂(溶剂密度为rho;),将所述极片完全浸泡,并浸泡一按时间;取出所述极片,放置于滤纸上,吸拭至恒重,计量所述极片的水平m1;依据公式epsilon;=(m1ndash;m)/rho;Vtimes;100%,计算极片的孔隙率epsilon;。估算法较为简单,依据材料的真密度与极片压实密度的差值可以估算极片的孔隙率。极片孔隙率计算方程式如下:
极片孔隙率(%)=(混合物真密度ndash;极片压实密度)/混合物真密度times;100%
下表给出了三元材料和钴酸锂在不同压实密度下的孔隙率,数据由上式计算得出。下表的计算基础为:三元极片中包括95%的三元材料,3%导电剂,2%黏结剂(均为水平分数),三元材料的真密度为4.8gcmndash;3,导电剂的密度为1.9gcmndash;3左右,黏结剂的密度为1.78gcmndash;3,那样混合物的真密度约为4.65gcmndash;3。钴酸锂极片中包括95%的钴酸锂,3%导电剂,2%黏结剂,LiCoO2的真密度为5.1gcmndash;3,导电剂的密度为1.9gcmndash;3左右,黏结剂的密度为1.78gcmndash;3,那样混合物的真密度约为4.94gcmndash;3。






