高熵合金(HEAs)纳米材料因其独特的性能和在催化、电池等范围的应用潜力而遭到广泛关注。传统办法如迅速冷却凝固被广泛用于捕获高温高熵态，以合成包括固有不混溶元素组合的HEAs。
研究背景
高熵合金(HEAs)纳米材料因其独特的性能和在催化、电池等范围的应用潜力而遭到广泛关注。传统办法如迅速冷却凝固被广泛用于捕获高温高熵态，以合成包括固有不混溶元素组合的HEAs。然而，高熵合金的研究主要存在以下问题：
1、结构和形态控制的局限性
传统的迅速冷却凝固法虽然能有效捕获高熵态，但在控制HEAs的结晶度、结构和形态方面存在根本限制1，一般仅能产出缺少结构控制的纳米颗粒。
2、适用元素范围受限
现有些湿化学办法虽然提供了在低温下合成HEAs的多功能性，但主要适用于在接近热力学平衡的条件下可混溶的元素组合，对于内在不混溶的金属元素组合，仍缺少有效的革新合成渠道。
新思路
有鉴于此，美国加州大学伯克利分校郑海梅等人介绍了一种用于合成HEAs的等温凝固方案，其通过在低温(比如，从25 °C至80 °C)下借助液|液界面反应迅速改变金属合金组成。作者用镓(Ga)基金属作为牺牲试剂和混合介质。通过将反应引导到Ga基液体金属与金属离子水溶液之间的界面，杂质金属离子在界面处被还原，并飞速融入到液态金属中。通过等温凝固可以获得不同结晶度(单晶、介晶、多晶和非晶态)、形貌(零维、二维和三维)和成分的高熵合金。Ga可以被完全消耗，从而产生无Ga的HEAs。假如需要，Ga可以是最后商品中的金属元素之一。原位液相透射电子显微镜(TEM)研究和理论剖析揭示了HEA的等温凝固机制，直接察看到液态金属元素的混合增强，凝固过程具备波动的形核动力学。等温凝固标志着一种通过动力学捕获高熵态的未探索渠道来合成HEA的强大方案。
技术细节
1、等温凝固的原理
等温凝固是在恒定温度下，通过液|液界面反应达成高熵态的迅速成分变化。该过程分两步：第一，盐溶液中的金属离子在液态Ga(或Ga基合金)界面被还原;第二，生成的异种金属原子迅速溶解并掺入液态金属中。Ga基液态金属因其与其他金属元素强烈的相互用途，是动态混合的理想溶剂。这种突发的成分变化致使液态合金进入过冷状况，触发等温凝固，从而以动力学方法捕获高熵态。等温凝固的可行性由两个参数决定：金属离子被Ga还原的能力(第一步)与金属与Ga的混溶性(通过混合焓△Hmix衡量，第二步)。通过调节Cu–Ga二元合金的成分(蓝箭头路径)，可以大幅提升Cu在液态Ga中的溶解度，形成过饱和液态合金，最后达成高Cu含量的合金。
图1.HEAs低温等温凝固合成的基本原理
2、原位TEM动力学研究
为了揭示等温凝固的潜在机制，作者用一流的液态电池TEM技术进行了原子级观测。实验发现，Ga与溶液中的阳离子(如H+和Cu2+)反应，生成H2气体和Cu金属原子。H2以纳米气泡的形式在GaOOH–液态金属界面形成。这类气泡的生成和演化驱动了液态金属的循环，即氢气辅助搅拌，很大地增强了金属元素的混合。伴随反应进行，Ga渐渐被消耗，Cu原子持续加入。整个合金化和凝固过程温度维持恒定(比如60 ℃)，证实了等温凝固。在原子分辨率下，察看到了液态合金的振荡凝固现象：合金域连续分裂和重组，晶体结构在晶态和非晶态之间迅速转换，这种转变可能在0.1s内发生。这种迅速的凝固速率能够帮助有效地捕获液态金属的高熵态。理论剖析表明，氢气泡引起的搅拌抑制了晶核成长，延迟了凝固，但当凝固最后发生时速度极快。
图2.通过原位液相TEM在60 °C下显示的HEANPs形成的等温固化机制
图3.合金化和晶化过程中的结构波动
3、结晶度和形态控制
通过调节反应温度和金属盐浓度，可以精准控制HEAs的结晶度。在40℃和0.1 M浓度下，反应温和，形成了具备高结晶度的单晶固溶体结构。当温度升高到60 ℃时，凝固速率加快，晶体化时间不足，致使形成了介晶结构：由很多小纳米簇2–5 nm)组成的大型多孔球形颗粒。进一步将温度提升到80℃，则产出了多晶HEAs，形态呈花状，且Ga几乎被完全消耗。与此相对，在40℃下将金属前体溶液浓度加倍(0.2M)，会加速外来金属的流入和积累，致使液体合金深度过冷，并飞速凝固，从而获得了非晶HEAs。这种对结晶度的精准控制证实了等温凝固合成过程中存在不一样的过冷状况和凝固速率。
图4.具备不同结晶度和形貌的HEA|NPs的控制合成
4、HEAs的多元化合成
等温凝固方案在控制HEAs纳米材料的成分、形态和结晶度方面展示出强大的通用性。在成分方面，该办法可以将多种金属元素纳入液态Ga金属中，成功合成了五元到十一元，甚至包括多达20种不同元素的HEAs。同时，Ga可以被完全消耗，合成无Ga HEAs(如Cu|Pd合金)。在形态方面，通过调节液|液界面的反应动力学，可以合成从零维到三维的一系列结构，包含实心、多孔、空心球、纳米花、纳米枝晶、二维多孔纳米片与三维互联网结构和分级结构。除此之外，通过用低熔点的液态Ga合金前体或改变前体的形状(如二维薄膜)，可以进一步调节产物的形态和结构。
图5.等温凝固法是合成具备可控组成、形貌和结晶度的HEA纳米材料的有效办法
展望
总之，本研究提出一种低温等温凝固方案，通过液|液界面反应达成金属离子还原，迅速混合与消耗Ga，使高浓度溶质金属液态合金在低温受限凝固。过程中气泡增强混合与结晶波动帮助捕获高熵态，拓宽了高熵合金(HEAs)合成范围，可形成复杂凝固模式，应用于三维打印、催化、电池等范围，有望拓展至更广泛范围。
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