硫化物固态电解质一般以晶体结构划分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4 属 于 thio-LISICON 型硫化物固态电解质，Li6PS5X(X=Cl, Br, I)是 Li-argyrodite 型固态电解质， Li10GeP2S12是 LGPS 型固态电解质。
硫化物电解质分类
硫化物固态电解质一般以晶体结构划分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4 属 于 thio-LISICON 型硫化物固态电解质，Li6PS5X(X=Cl, Br, I)是 Li-argyrodite 型固态电解质， Li10GeP2S12是 LGPS 型固态电解质。
玻璃态硫化物固态电解质通过机械球磨或高温熔融后迅速冷却的办法获得，在 XRD 表征下无明显的峰。玻璃陶瓷类硫化物固态电解质一般为球磨后经过一步低温烧结后获得，是玻璃态和晶态混合的亚稳相，在 XRD 表征下有少量的峰。研究表明，玻璃态固态电解质主要由正硫代磷酸盐，焦磷酸盐，偏硫代磷酸盐，次硫代磷酸盐四类微小晶体构成，其传导离子的机理尚不十分明确。
晶态的硫化物固态电解质一般经过高能球磨后高温烧结获得，也有部分研究使用高能球磨、研磨 后烧结及液相法制备得到。晶态的硫化物固态电解质按晶体结构主要分为 thio-LISICON 型、Liargyrodite 型和 LGPS 型。这三类型型的电解质都有具体的晶体结构和锂离子传输通道，其结构组成和离子迁移机理都较为明确。
LPSCl 型硫化物电解质低本钱量产潜力相对较大。在晶态硫化物固态电解质中，thio-LISICON 型硫化物固态电解质的离子电导率相对较低，一般被觉得较难达成商业化应用。LGPS 型电解质具 有非常高的离子电导率，但因为含有贵金属锗，规模化应用遭到限制;有部分研究尝试用硅或者钛 对锗进行替代，可以达成超越电解液的离子电导率，但其电化学稳定性差，同样很难应用。而硫 银锗矿型电解质 LPSCl 具备优秀的力学延展性和较高的离子导电性，同时避免了贵金属的用法从 而更具本钱竞争优势，综合热安全特质、本钱、工艺成熟度等原因来看，是硫化物全固态电池较好的技术路线选择。
硫化物电解质制备工艺及难题
硫化物固态电解质可使用固相法或液相法进行合成。其中，固相法以高能球磨后热处置的办法为主，主要工艺步骤包含：
(1)球磨：将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂根据肯定的比率混入球磨介质中，将混料加入到球磨机中机械研磨后得到浆料;
(2)干燥：将球磨后得到的浆料在保护氛围中干燥，得到硫化物固态电解质前驱体;
(3)烧结：将硫化物固态电解质前驱体置于惰性气体保护下的烧结炉中，高温烧结得到硫化物固态电解质
(4)破碎：将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，得到所需粒度的硫化物固态电解质，气流粉碎机单独置于手套箱内，全程密闭运行球磨过程中原材料的化学键被打断，达成原子级别的混合，因此制备的材料可达成较高的离子电导率。但高能球磨本身设施需要高、研磨时间长、产率低，仍需要改进以适用大规模生产。
液相法通过将材料放入极性有机溶剂中搅拌，之后对溶剂蒸干、热处置得到固态电解质，可降低生产本钱。但因为 Li2S、P2S5 等材料较难溶解，总是需要较长反应时间来得到沉淀;并且所得沉 淀为含有溶剂分子的结晶物，在热处置过程中溶剂挥发及结晶溶剂分子的分解逸出，会在电解质颗粒内部产生多孔结构，从而减少离子电导率。
稳定性为制约硫化物固态电解质规模应用的要紧瓶颈。晶态的硫化物固态电解质拥有非常高的离子电导率，赶上甚至超越液态电解液，因此对于硫化物电解质来讲，离子电导率不再是应用于固态电池的重点制约原因，空气稳定性和电化学稳定性才是制约其规模应用的瓶颈。如合成硫化物电 解质的原材料 Li2S 和 P2S5，均存在空气稳定性较差的问题，需要在充满惰性气体、无水无氧的环境中生产，设施需要大幅提高。除此之外，生产过程中将产生有毒的硫化氢，需要进行收购处置，以预防泄漏导致安全风险。
固态电解质薄膜制备是提升电池能量密度的重点。固态电解质多以薄膜形态进行制备，而薄膜厚度的控制是核心，瓶颈在于怎么样在批量制造过程中防止产生裂纹和缺点，最后达到肯定良率的需要。遭到电解质材料力学性能受限等的影响，现在业内可以达成的电解质膜厚度为 20-40 微米。
若考虑到能量密度的需要，下面还需要进一步减少。与极片制备办法类似，硫化物电解质膜的制备办法主要分为干法和湿法两种。湿法工艺是借助溶剂将粘结剂溶解，添加入固态电解质粉末进行匀浆混合，经过涂布烘干工序形成膜材，其厚度由浆料固含量和涂布缝隙宽度决定。对于湿法涂布，溶剂-粘合剂对和工艺参数对 于硫化物电解质膜的离子电导率和可加工性至关要紧。
干法工艺主要通过将电解质粉末和粘结剂进行干混和纤维化，然后通过粉体辊压或挤压成膜，膜的厚度由辊压或挤压设施的缝隙宽度决定。干法制膜可以解决溶剂残留的问题、并省去了湿法工 艺后烘干的环节，因此拥有提升电导率(粘结剂以纤维状况存在，便捷电子和离子通过)、减少本钱的双重优势，但相较湿法工艺对于设施的工作重压、精度与均匀度也提出了更高的需要， 工艺参数和放大设施有待进一步研究。
硫化锂：电解质重点材料，合成困难程度大。硫化锂为合成硫化物固体电解质的要紧材料。硫化锂是硫化物固态电解质的重点原材料之一，其纯度会直接影响硫化物固态电解质的性能。硫化锂为锂的硫化物，分子式是 Li2S，白色至黄色晶体，具备反 CaF2 型晶体结构，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于碱。
现在硫化锂的制备基本上使用下面几种办法：
(1)机械球磨法
机械球磨法是在惰性氛围下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比率混合后进行机械球磨反应，最后得到硫化锂商品。
若使用金属锂作为锂源，则需要通过高温高压促进硫单质和锂单质发生化合反应，其反应方程式 为 2Li+S→Li2S。制备过程如下：①将金属锂和硫磺根据水平比 1:0.8 加入到惰性高压容器中，将 高压容器放入 250℃～300℃真空烘箱中 2～3h，再加入首次等量的硫磺保温 2～3h ,最后再加 入等量的硫磺保温 2～3h。②将高温灼烧得到的硫化锂粗商品放入密封的球磨罐中，室温下在转速为 100～500r/min 条件下球磨 12～24h。③球磨后的硫化锂加入到水平比 1:5 的异丙醇/二甲苯混合溶液中搅拌 1～2h。④将硫化锂浆料过滤，后加入适量的正己烷淋洗，得到硫化锂湿料， 将硫化锂湿料放入 205℃真空干燥烘箱烘干 8～12h ,得到硫化锂商品。该办法的优点是材料实惠且常规，制备过程简单，且不产生任何废气废液。但这种制备硫化锂的办法本钱高昂，生产过程存在高温高压，对设施的选型需要非常高，而且工况不容易控制，同时也为后续的处置带来了挑战，
在经济和工艺上均不容易达成规模化的制备。也可使用氢化锂和单质硫球磨反应，其反应方程式为 LiH+S→Li2S+H2↑。其制备过程如下：①将 LiH和 S根据摩尔比 2:1 装入带泄气阀的不锈钢球磨罐中，再加入适当直径为 10mm 的不锈钢球， 球料比 20:1 螺钉固定密封后在行星式球磨机中进行球磨 2.5 小时。②在手套箱中放出氢气，过筛 200 目，即可获得硫化锂晶体粉末。该办法同样拥有工艺简单、无废液产生的优点，但因为反应 放热剧烈，球磨罐容易炸裂，而且容易产生局部的高、低温，高温部生成结晶性的硫化锂、多硫化锂，而低温部生成非晶质的硫化锂和含有未反应的材料，结果得不到纯度高、结晶性好的硫化锂材料。
(2)高温还原法
该办法的主要思路为将含硫锂盐和还原剂混合后高温烧结制备硫化锂，又可以称为固相烧结法。含硫锂盐一般为硫酸锂，还原剂可选蔗糖，反应方程式为 C12H22O11→12C+11H2O，Li2SO4+2C →Li2S+2CO2。其制备过程如下：①将硫酸锂和蔗糖按比率溶于去离子水中，然后喷雾干燥造粒;②造粒得到的粉末在管式炉中 750℃煅烧 15h ,得到硫化锂粗商品;③硫化锂粗商品用无水乙醇洗涤过滤不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度 99.4%。该办法所使用的原材料实惠且常规，工艺步骤简单，无有害气体产生，且有效借助了高温高压密闭反应的优势，防止有害溶剂泄漏。但高温高压同样增加了工况控制和设施选型的困难程度，并且在生产过程中会有大量的副产物 Li2O 产生，致使 Li2S 商品不纯，最后影响用 Li2S 的硫化物固态电 解质的性能。
(3)溶剂法
溶剂法是将锂盐混合在有机溶剂中，同时通入硫化氢气体，在加热状况下反应后除杂得到高纯硫 化锂，又可以称为液相法，其反应方程式为 LiOH+H2S→Li2S+H2O。有机溶剂多使用脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，譬如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。
其制备过程如下：①在具备搅拌桨的高压反应釜中加入 NMP 和氢氧化锂，边搅拌边升温到 130℃， 向液体中通入恒定流速的硫化氢气体。接着该反应液在氮气流下升温去除多余的硫化氢。伴随升温，反应的副产物水开始蒸发排到系统外。到达 180℃时停止升温，维持恒温，制备得到硫化锂 浆料反应液。②将硫化锂浆料反应液中的 NMP 倾析后，加入脱水的 NMP 在 105℃搅拌 1 小时， 在该温度下将 NMP 倾析，重复相同的操作共计 4 次。③倾析结束后，在氮气流下在 230℃下将硫 化锂在常压下干燥 3 小时得到硫化锂。
该办法中液相反应充分完全，不容易残留杂质，商品提纯容易;防止了高温的烧结过程，可降低能 耗;工艺相对简单，合适大规模连续制备。但因为用了易燃、易爆、易挥发的有机溶剂，反 应中也用到了有毒的硫化氢气体，不论是有机溶剂还是硫化氢的泄露都容易导致环境污染和职员 伤亡，提升了工况的危险性，增加了设施选型和后续收购处置的困难程度。
