锂离子电池具备能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等海量优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和手提电脑等 消费电子范围中获得了广泛地应用，具备最大的消费需要。
锂离子电池具备能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等海量优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和手提电脑等 消费电子范围中获得了广泛地应用，具备最大的消费需要。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车范围正在渐渐推广，市场份额的增长趋势最大。另外，锂离子电池在电网调峰、家庭配电和通讯基站等大型储能范围中也有较好未来发展趋势（图1）。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。金属锂具备最低的规范电极电势（−3.04V，vs.SHE）和特别高的理论比容量（3860mA·h/g），是锂二次电池负极材料的最佳选择。然而，它在充放电过程中容易产生枝晶，形成“死锂”，减少了电池效率，同时也会导致紧急的安全隐患， 因此并未得到实质应用。
直到1989年，Sony公司研究发现可以用石油焦替代金属锂，才真的的将锂离子电池推向了商业化。在此后的进步过程中，石墨因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2 V）、较高的理论比容量（372 mA·h/g）、便宜和环境友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。除此之外，钛酸锂（Li4Ti5O12）虽然容量较低（175 mA·h/g），且嵌锂电位较高（1.55V），但它在充放电过程中结构稳定，是一种“零应变材料”， 因此在动力电池和大规模储能中有肯定的应用，占据着少量的市场份额。伴随大家对锂离子电池能量密度的追求愈加高，硅材料和金属锂将是负极材料将来未来发展趋势（图2）。
国内在锂离子电池负极材料产业化方面具备肯定的优势，国内电池产业链从材料的开采、电极材料的生产、电池的制造和收购等环节比较齐整。除此之外，国内的石墨储量丰富，仅次于土耳其和巴西。经过近20年的进步，国产负极材料已走出国门，深圳贝特瑞新能源材料股份公司、上海杉杉科技公司和江西紫宸科技公司等厂家在负极材料的研发和生产等范围已处于世界先进水平。
1 国内锂电负极材料有关标准
表1列出了国内在近十几年发布的锂离子电池负极材料的有关标准，其中国家标准3项，行业准则1项。从类别上看，涉及的负极商品有3项，测试办法1项。石墨是第一得到商业化应用的负极材料，因此GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》是第一项负极标准。随后，少量的钛酸锂也进入了市场，相应的行业准则YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。
《锂离子电池石墨类负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类又依据其电化学性能（初次充放电比容量和初次库仑效率）分为不一样的级别，每一级别还依据材料的平均粒径（D50）分为不一样的品种。该标准对不同品种石墨的 各项理化性能参数均做出了需要，受限于篇幅，下文在叙述时只将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类指标综合了该类不同级别和不同品种石墨的所有参数。表2列出了国内正在拟定或修订的锂离子电池负极材料的有关标准，除去《锂离子电池石墨类负极材料》是修订标准，其余5项均为新拟定的规范。正在新拟定的《中间相炭微球》原先是石墨的一小类，目前被单列出来，说明该类石墨的重要程度正在与日俱增。另外，还增加了一种新的石墨品种标准——《球形石墨》。此外，还有两项关于软碳的规范（《软炭》和《油系针状焦》）。软碳是指在高温下（＜2500℃）可以石墨化的碳材料，其碳层的有序程度低于石墨，但高于硬碳。软碳材料具备对电解液的适应性较强、耐过充和过放性能好、容量比较高且循环性能好等优点，在储能电池和电动汽车范围具备肯定的应用，因此相应的规范正在布局（表2）。
国内政府在《中国制造2025》中建议加快进步下一代锂离子动力电池，并提出了动力电池单体能量密度中期达到300W·h/kg，远期达到400W·h/kg的目的。针对这一需要，对于负极材料而言，石墨的实质容量已接近其理论极限，需要开发具备更高能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中，硅碳负极可以将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合在一块，被觉得是下一代锂离子电池负极材料，因此相应的规范也正在起草（表2）。
2 锂电池负极材料商品标准技术规范
2.1 锂离子电池对负极材料的需要
负极材料作为锂离子电池的核心部件，在应用时一般需要满足以下条件：
①嵌锂电位低且平稳，以保证较高的输出电压；
②允许较多的锂离子可逆脱嵌，比容量较高；
③在充放电过程中结构相对稳定，具备较长的循环寿命；
④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻，以保证较小的电压极化和好的倍率性能；
⑤可以与电解液形成稳定的固体电解质膜，保证较高的库仑效率；
⑥ 制备工艺简单，易于产业化，价格实惠；
⑦ 环境友好，在材料的生产和实质用过程中不会对环境导致紧急污染；
⑧资源丰富等。
30多年来，虽然不断有新型锂离子电池负极材料被报道出来，但真的可以获得商业化应用的却寥寥无几，主如果由于极少有材料能兼顾以上条件。比如，虽然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反应为机理的材料具备较高的比容量，但它们在嵌锂过程中平台电位高、极化紧急、体积变化大、很难形成稳定的SEI且本钱高等问题使之不可以真的获得实质应用。
石墨正是由于较好地兼顾了上述条件，才得到了广泛的应用。除此之外，虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高，但它在充放电过程中结构稳定，允许高倍率充放电，因此在动力电池和大规模储能中也有肯定的应用。
负极材料的生产只不过整个电池制作工艺过程中的一环，标准的拟定能够帮助电池企业对材料的优劣做出评判。另外，材料在生产和运输过程中难免会遭到人、机、料、环境和测试条件等原因的影响，只有将它们的各项理化性质参数标准化，才能真的确保其靠谱性。
一般而言，负极材料的重要性技术标准有：晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、初次放电比容量和初次充放电效率等，下文将逐一展开说明。
2.2 负极材料的晶体结构
石墨主要有两种晶体结构，一种是六方相 （a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空间群）；另一种是菱方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空间群）（表3）。在石墨晶体中，这两种结构共存，只不过不同石墨材料中二者的比率有所差异，可通过X射线衍射测试来确定这一比率。
碳材料晶体结构的有序程度和发生石墨化的难易程度可用石墨化度（G）来描述。G越大，碳材料越容易石墨化，同时晶体结构的有序程度也越高。其中d002为碳材料XRD图谱中（002）峰的晶面间距，0.3440代表完全未石墨化碳的层间距，0.3354代表理想石墨的层间距，单位均为nm。上式表明，碳材料的d002越小，其石墨化程度就越高，相应晶格缺点越少，电子的迁移阻力越小，电池的动力学性能会得到提高，因而GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》中对各类石墨的d002值均做出了明确规定（表3）。
Li4Ti5O12一般是以TiO2和Li2CO3为材料经高温烧结制备的，因此商品中或许会残留少量的TiO2，影响了材料的电化学性能。为此，GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》中给出了 Li4Ti5O12商品中TiO2残留量的上限值及测试办法。具体过程为：第一，通过XRD测得样品的衍射图谱，应符合J下载成本S（49-0207）的规定；第二，从谱图中读出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2（101）晶面衍射峰、金红石型 TiO2（110）晶面衍射峰的强度；最后计算锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111，对照标准中的需要即可做出判断（表3）。
2.3 负极材料的粒度分布负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺与体积能量密度。在相同的体积填充份数状况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小（图5），这有益于提升固含量，减小涂布困难程度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的小颗粒可以填充在大颗粒的空隙中，能够帮助增加极片的压实密度，提升电池的体积能量密度。
材料的粒度和粒度分布一般可由激光衍射粒度剖析仪和纳米颗粒剖析仪测出。激光衍射粒度剖析仪主如果基于静态光散射理论工作，即不同粒径的颗粒对入射光的散射角与强度不同，主要用于测量微米级别的颗粒体系。纳米颗粒剖析仪主如果基于动态光散射理论工作的，即纳米颗粒愈加紧急的 布朗运动不只影响了散射光的强度，还影响了它的频率，由此来测定纳米粒子的粒度分布。
材料粒度分布的特点参数主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累积分布曲线中累积量为50%时对应的粒度值，可视为材料的平均粒径。另外，材料粒度分布的宽窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50,K90越大，分布越宽。
负极材料的粒度主如果由其制备办法决定的。比如，中间相碳微球（CMB）的合成办法为液相烃类在高温高压下的热分解和热缩聚反应，可通过控制材料的类型、反应时间、温度和重压等来调控CMB的粒径。石墨标准中对其粒径参数的需要分别为：D50（约20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（约10μm），而钛酸锂标准中需要的D50明显小于石墨 （≤10μm，表4）。
2.4 负极材料的密度粉体材料通常都是有孔的，有些与颗粒外表面相通，称为开孔或半开孔（一端相通），有些完全不与外表面相通，称为闭孔。在计算材料密度时，依据是不是将这类孔体积计入，可分为真密度、有效密度和表观密度，而表观密度又分为压实密度和振实密度。
真密度代表的是粉体材料的理论密度，计算时使用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有效密度指的是粉体材料可以有效借助的密度值，所用的体积为包含闭孔在内的颗粒体积。有效体积的测试办法为：将粉体材料置于测量容器中，加入液体介质，并且让液体充分浸润到颗粒的开孔中，用测量的体积减去液体介质体积即得有效体积。
在实质应用中，生产商更为关心的是材料的表观密度，它主要包含振实密度和压实密度。振实密度的测试原理为：将适量的粉末填装在振实密度测试仪中，通过振动装置不断振动和旋转，直至样品的体积不再减小，最后用样品的水平除以振实后的体积即得振实密度。
而压实密度的测试原理为：在外力的挤压过程中，伴随粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒间的接触面积增大，从而形成具备肯定密度和强度的压胚，压胚的体积即为压实体积。一般地，真密度＞有效密度＞压实密度＞振实密度。
负极材料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对于同一种材料，其压实密度越大，体积能量密度也越高，因此标准中对各项密度的下限值均做出了需要（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范围相同，均为 2.20～2.26g/cm3 ，这是由于它们从本质上讲都是碳材料，只不过微结构不同而已。另外， 因为Li4Ti5O12的初始电导率较低，一般需要通过碳包覆来提高电池的倍率性能，但同时，相应的振实密度有所降低（表5）。
表面积分为外表面积和内表面积，材料的比表面积是指单位水平的总面积。理想的非孔材料只有外表面积，比表面积一般较小，而有孔和多孔材料具备较大的内表面积，比表面积较高。另外，一般将粉体材料的孔径分为三类，小于2 nm的为微孔、2～50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。除此之外，材料的比表面积与其粒径是息息有关的，粒径越小，比表面积越大。
材料的孔径和比表面积一般是通过氮气吸脱附实验测定的。其基本原理为：当气体分子与粉体材料发生碰撞时，会在材料表面停留一段时间，此现象为吸附，恒温下的吸附量取决于粉体和气体的性质与吸附发生时的重压，依据吸附量即可推算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等。另外，粉体对气体的吸附量会伴随温度的减少而升高，因此吸附实验一般是在低温下（用液氮）进行的，以提升材料对气体的吸附能力。
2.6 负极材料对pH和水分的需要
粉体材料中含有些微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基本原理为：试样中的水可与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的条件下发生反应H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通过电化学办法氧化电解槽而产生的（2I−—→I2+2e−），产生碘的量与通过电解池的电量成正比，因此通过记录电解池所消耗的电 量就可求得水含量。
负极材料的pH和水分对材料的稳定性和制浆工艺有要紧影响。对于石墨而言，其pH一般在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12则呈碱性（9.5～11.5），具备肯定的残碱度（表7）。这主如果由于在制备Li4Ti5O12时，为保证反应的充分进行，一般都会让锂源过量，而它们主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最后商品呈碱性。当残碱量过高时，材料的稳定性变差，容易与空气中的水和二氧化碳等反应，会直接影响材料的电化学性能。另外，因为石墨类负极浆料现在主要为水性体系，因此它对水分的需要（≤0.2%）并没像正极材料（浆料一般为油性体系，≤0.05%）那样苛刻，这对减少电池的生产本钱和简化工艺具备肯定意义。
2.7 负极材料的主元素含量
石墨负极虽然具备较高的容量和低且平稳的嵌锂电位，但它对电解液的组分十分敏锐，易剥离，耐过充能力差。因此，商业化用的石墨都是改性石墨，改性办法主要包含表面氧化和表面包覆等，而表面处置也会使石墨中残存部分杂质。石墨主要由固定碳、灰分和挥发分三部分组成，固定碳是真 正起电化学活性的组分，标准中需要固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可使用间接定碳法来确定固定碳的含量。
2.8 负极材料的杂质元素含量
负极材料中的杂质元素是指除去主元素与包覆和掺杂引入的元素外的其它成分。杂质元素一般是通过材料或者是在生产过程中被引入的，它们会严重干扰电池的电化学性能，因此需要从源头加以控制。比如，某些金属杂质成分不只会减少电极中活性材料的比率，还会催化电极材料与电解液的副 反应，甚至刺穿隔膜，导致安全隐患。另外，因为人造石墨大多是通过石油裂解制备的，因此这种商品中总是还残存少量的有机产物，如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯醚等（表9）。
2.9 负极材料的初次可逆比容量和初次效率
负极材料的初次可逆比容量指的是首周脱锂容量，而初次效率指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值，它们可以在非常大程度上反映电极材料的电化学性能。石墨负极在首周嵌锂的过程中电解液会发生分解，生成SEI膜，它允许锂离子通过，妨碍电子通过，可以预防电解液的进一步消耗，因此拓宽了电解液的电化学窗口。
3 对以后标准拟定工作的建议
标准的拟定能够帮助服务企业，满足市场需要，实用化是其基本原则。然而，现在锂离子电池电极材料商品更新换代较快，给标准拟定工作带来了不小的挑战。以现在推行的《锂离子电池石墨类负极材料》为例，标准中涉及了天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨5大类，每一类还依据其电化学性能和平均粒径分为不一样的品种，然而从顾客角度出发，这类标准并没得到非常不错的应用。
另外，这一标准中包括的内容太多，针对性较弱，建议可以设立关于天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨的独立标准。除此之外，标准中对负极材料的倍率性能和循环寿命均未做明确的规定，而这两项指标也是衡量电极材料能否得到实质应用的重要参数，因此建议在后续的规范中增加这两项指标。
原材料和适合的测试办法是关乎电池一致性的要紧原因。在锂离子电池正极材料方面，有关于原材料（比如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等）和测试办法（如钴酸锂电化学性能测试——初次放电比容量和初次充放电效率测试办法）的独立标准。然而，在锂离子电池负极方面，还几乎没涉及此类标准。同时，因为不同负极材料的性能差别较大，需要在测试办法上具备针对性。因此建议在以后拟定不同锂离子电池负极材料原材料和不同负极材料测试办法的独立标准。
对于硅负极，现在主要有两条技术路线，即纳米硅碳和氧化亚硅，它们的基本性能现在差别较大。纳米硅碳负极的初次库仑效率和比容量较高，但体积膨胀大，循环寿命相对较低；而氧化亚硅的体积膨胀相对较小，循环寿命更好，但首效较低。具体进步哪一条路线，还有赖于市场和顾客对商品的需要。因此，建议对于硅负极标准的拟定最好可以分为纳米硅碳和氧化亚硅两个不一样的体系，使得标准中的参数更具备针对性和实用性。
另外，硬碳也是一种锂离子电池常规负极材料，现在应用范围较窄，主如果掺入石墨负极来提升负极材料的倍率性能。然而，在将来硬碳的市场份额或许会伴随锂离子电池应用的多样化而逐步增大，因此在适合的机会可以对其拟定标准。除此之外，锂硫电池和锂空电池是新型电池体系，具备非常高的能量密度，因此金属锂也是将来负极材料的进步方向。不过，锂金属电池的进步现在还是起步阶段，短期不会得到广泛的应用，因此关于金属锂负极标准的拟定，现在还为时髦早。
结 语
综上所述，负极材料标准主如果从晶体结构，粒度分布、振实密度和比表面积，pH和水含量，主元素含量和杂质元素含量，初次可逆比容量和初次充放电效率5个方面对材料做出了需要，以期达到使电池具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高能量效率、低用本钱和环境友好的目的（图6）。这类标准规范了锂离子电池负极材料的各项指标参数，可用于指导其实质生产和应用。
