日前，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Driving superionic transport in high|entropy oxide/fluorite heterostructure electrolytes for boosting fuel cell performance”的研究文章。该研究提出一种p|n异质结工程方案：以A2BO4型层状钙钛矿高熵氧化物(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Sr0.2)2CuO4作为p型半导体，萤石结构Nd0.05Ce0.95O2|δ作为n型离子导体，两者复合构建出高熵氧化物/萤石异质结构电解质。
文章信息
驱动高熵氧化物/萤石异质结构电解质中的超离子传输，帮助提高燃料电池性能
第一作者：刘彦贝
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
研究背景
以半导体离子燃料电池为代表的新一代能源技术，为中低温条件下高效清洗发电提供了可行路径。电解质作为燃料电池的核心功能层，其离子输运特质直接决定器件的功率密度与长期稳定性。传统单离子导体在中低温地区内总是面临较高的界面极化损失与缓慢的氧还原反应动力学，单一载流子的传输机制很难兼顾离子迁移率与界面电荷转移效率。进步兼具离子与电子混合导电能力的功能电解质，已成为提高燃料电池实用性能的重点需要。
高熵氧化物因其独特的晶格畸变与构型熵稳定效应，在多个能源范围展示出结构优势。然而，单独作为电解质用时其本征电子导电特质引起的泄漏电流会致使开路电压显著降低，这是制约其实质应用的核心瓶颈。云斯宁教授团队提出，通过构建p型层状钙钛矿与n型萤石结构的异质界面，借助费米能级重新平衡产生的内建电场(BIEF)，在抑制电子输运的同时，显著减少离子的迁移势垒。该电场一方面抑制电子跨越界面的输运行为，其次显著减少氧离子与质子的迁移势垒，从而达成界面驱动的超离子传导。同时，界面电荷补偿效应进一步促进氧空位的生成，协同增强离子导电能力。以3:7水平比优化后的复合电解质，在550°C条件下达成了995.3 mW/cm2的峰值功率密度与1.067 V的开路电压，并可稳定运行约50小时。上述结果验证了以A2BO4型高熵氧化物与萤石结构离子导体构建p|n异质电解质的技术可行性，为低温、高效燃料电池电解质的开发提供了新的材料设计思路。
文章介绍
日前，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Driving superionic transport in high|entropy oxide/fluorite heterostructure electrolytes for boosting fuel cell performance”的研究文章。该研究提出一种p|n异质结工程方案：以A2BO4型层状钙钛矿高熵氧化物(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Sr0.2)2CuO4作为p型半导体，萤石结构Nd0.05Ce0.95O2|δ作为n型离子导体，两者复合构建出高熵氧化物/萤石异质结构电解质。高熵氧化物自己的晶格畸变与构型熵稳定效应，加上异质界面处费米能级重新平衡所形成的内建电场，一同抑制了电子泄漏，显著减少了氧离子和质子的迁移势垒。除此之外，界面电荷补偿促进了氧空位的生成，进一步增强了离子传导能力。优化后的复合电解质，在550°C条件下达成了995.3 mW/cm2的峰值功率密度与1.067 V的开路电压，并可稳定运行约50小时。这项工作表明，通过构建高熵氧化物/萤石异质结构并借助内建电场驱动超离子传输，不只可以提高中低温燃料电池的输出性能和运行稳定性，也为下一代高性能混合导体电解质的设计提供了新思路。同时，这项工作验证了以A2BO4型高熵氧化物与萤石结构离子导体构建p|n异质电解质的技术可行性，为低温、高效燃料电池电解质的开发提供了新的材料设计思路。
本文要素
要素1、高熵层状钙钛矿/氟石型异质结构的界面工程与应变调控
本研究通过溶胶|凝胶法与共沉淀工艺，成功构筑了p型层状钙钛矿高熵氧化物(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Sr0.2)2CuO4 (HEO)与n型萤石结构Nd0.05Ce0.95O2|δ (NDC)的异质电解质体系。Rietveld精修证实HEO保持了高相纯度的四方结构，且A位离子的半径失配引发了晶格膨胀。微观表征显示，20–50 nm的HEO纳米晶均匀锚定于微米级NDC薄片表面，形成了致密的异质界面。值得注意的是，NDC的(111)衍射峰在复合后向低角度位移，证实了界面拉伸应变的存在，这种应变效应通过增大晶面间距，显著减少了氧离子的迁移活化能。(图1：XRD精修、百度竞价推广/TEM形貌及界面应变剖析)
图1、(a|b) HEO与3HEO|7NDC的XRD精修谱图。(c) 3HEO|7NDC的百度竞价推广图像，插图为两相接触形貌示意图，其中蓝色片状物代表NDC，粉色不规则粗颗粒代表HEO 。(d) HR|TEM图像展示了HEO与NDC颗粒间典型的有序异质界面。(e) 对应HEO(110)晶面的迅速傅里叶变换(FFT)及反变换(IFFT)图像。(f) 对应NDC(111)晶面的FFT及IFFT图像。(g) 3HEO|7NDC异质结构的HR|TEM对应成分映射及元素分布图。
要素2、能带弯曲驱动的电荷重新分布与氧空位富集机制
借助XPS与能带结构测试深度说明了异质界面处的电荷动力学。在HEO|NDC界面处，Ce4+/Ce3+与Cu2+/Cu+之间的电子交换诱导了自发的电荷补偿，促进界面氧空位浓度从单相HEO的22.06%提高至复合体系的30.35%。UPS与UV|Vis定量确定了两相的能级对齐，证实了p|n异质结的形成。这种能带弯曲产生的耗尽层打造了强大的内建电场(BIEF)，在物理层面阻断了电子穿透路径，有效解决了MIEC电解质的电子漏电瓶颈，同时为离子流提供了强劲的定向驱动力。(图2：XPS化学态剖析、UV|Vis带隙及UPS能级对齐示意图)
图2、(a) NDC、HEO及3HEO|7NDC的XPS全谱;(b) HEO与3HEO|7NDC的Cu 2p及(c) O 1s高分辨XPS谱图;(d)由O 1s拟合得到的OLat.、ODef.、OVac.及OAds.含量比率。(e) 复合材料颗粒表面氧有关反应机制示意图。(f|g) 用于计算HEO与NDC禁带宽度的UV|vis吸收光谱及相应的Tauc图。(h|i) HEO与NDC的UPS谱图，插图为高/低结合能截止区的放大视图。
要素3、基于渗流理论的性能优化与宏观电化学稳定性
实验证实HEO|NDC的性能受相组成与温度双重调节。
3HEO:7NDC被确定为最好水平比，该比率下形成的连续渗流互联网确保了高效的离子迁移路径。在550℃下，器件达成了995.3 mW/cm2的峰值功率密度，开路电压(OCV)高达1.067 V。在持续50小时的稳定性测试中，电压稳定保持在1.09 V左右，没有明显极化衰减(图3：I|V|P性能曲线)。
图3.(a) 550°C下不同比率HEO|NDC复合材料电池的I|V|P曲线;(b) 3HEO|7NDC电池在550–500°C下的I|V|P曲线;(c) 550°C下各比率HEO|NDC电池的阻抗谱;(d) 3HEO|7NDC电池在550–500°C下的阻抗谱。
要素4、弛豫时间分布(DRT)对离子跳跃动力学的深度解耦
为进一步量化异质结构对动力学的贡献，研究使用DRT办法对阻抗数据进行了模型无关的解耦剖析。在550℃时，代表跨界面/晶界离子传输的高频峰(P1, P2)面积仅为0.244 Ω/cm2，占总极化阻抗的20%，直接证实了BIEF对离子跳跃阻力的显著削减。随温度减少，DRT热图明确展示了谱特点向高弛豫时间(τ)迁移的过程，揭示了电荷转移成为低温下的主要限速步骤。这一办法为评估高熵组分对动力学能谱的调制提供了精准证据。(图4：DRT谱图及其温度依靠性热图)
图4.(a) 3HEO|7NDC电池在550°C、525°C和500°C下的3D堆叠DRT谱图。(b) 随温度变化的DRT热力图。(c) p|n异质界面与能带对齐示意图。
要素5、内建电场诱导下的O2|/H+超离子协同传输逻辑
尽管测试后在电解质表面观测到微量Li2CO3生成，但高熵骨架的结构稳定性有效阻止了界面裂纹或脱层，确保了长期运行的机械完整性(图5：50小时稳定性长循环及测试后表征)。结合离子过滤实验，本研究确证了HEO|NDC的氧离子/质子双离子导通特质。因为HEO具备优秀的析氧活性，其与NDC构筑的异质界面在BIEF驱动下显著加快了O2|的定向迁移。同时，阳极侧产生的水合质子通过Grotthuss机制在空位富集区进行高速跳跃，其在BZY过滤层实验中表现出比YSZ层更高的电流响应。高熵效应带来的复杂化学环境与内建电场的协同用途，有效拓宽了活性位点能谱，构筑了超离子传输的 “高速公路”，为先进半导体离子燃料电池(SIFC)提供了通用的电解质设计范式。(图6：双离子过滤性能验证)
图5、(a) 3HEO|7NDC复合电解质电池在550°C下的稳定性测试结果;(b) 稳定性测试后3HEO|7NDC的XRD谱图;(c|d) 3HEO|7NDC电池器件截面及电解质形貌的百度竞价推广图像;(e|f) 稳定性测试后3HEO|7NDC的TEM显微结构及元素分布。
图6、(a|b) 用BZY质子通过层与仅用YSZ氧离子通过层的3HEO|7NDC电池在550–475°C下的电化学性能及电池结构示意图;(c|d) 仅用BZY质子通过层与仅用YSZ氧离子通过层的3HEO|7NDC电池在550–475°C下的阻抗谱。
文章链接
Driving superionic transport in high|entropy oxide/fluorite heterostructure electrolytes for boosting fuel cell performanceYanbei Liu1, Ruoming Wang1, Xiao Lin2, Taimoor Raza1, Muhammad Qadeer1, Wen|Feng Lin3, *, Sining Yun1, *https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174004
通讯作者介绍
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西中年轻人科技革新领军人才，陕西“特支计划”科技革新领军人才，陕西重点科技革新团队带头人，陕西高等学校学科革新基地负责人。连续7年入选 “全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排名”和“科学影响力排名”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。现在主要从事新能源材料高效和资源化借助研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划(氢能专项)、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西重点研发计划、陕西国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B|Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇(IF10的论文100余篇)，H|因子68，先后有26篇论文入选ESI热门/高被引论文;主编/参编中、英文专著/教程13部;拥有30项国家授权专利技术。
2016年获“Wiley材料学高峰平台|西安”Highly|cited Author Award。
2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。
2017|2023年，先后获陕西科技进步奖一等奖、陕西科技奖二等奖、陕西高等学校科技研究出色成就奖特等奖、陕西高等学校科技奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable Sustainable Energy Reviews客座编辑(Guest Editor国际期刊)。现在担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委;现在担任ESCI国际期刊Energy Materials(首个影响因子11.8)副主编;170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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