给的热中子俘获截面几乎是锆的500倍,因此,用作核工业的锆需要含给小于0.01%。因为锆给化学性质相似,只能借助其微小的性质差异进行离别。
铪的热中子俘获截面几乎是锆的500倍,因此,用作核工业的锆需要含给小于0.01%。因为锆给化学性质相似,只能借助其微小的性质差异进行离别。
错给离别的办法有:(1)分步结晶法;(2)离子交换法;(3)溶剂萃取离别法;(4)氯化物选择性还原法;(5)熔盐精馏法。现在工业上应用的办法主如果溶剂萃取法,主如果MIBK体系萃取和TBP体系萃取。
MIBK-NH4CNS体系
MIBK法是现在产业化生产的主要办法。刚开始用的萃取剂是二乙醚,但二乙醚在水中的溶解度大、易挥发、易燃,硫氰酸盐在该体系中的分解速率非常高,因此不适用于大规模生产。进一步研究发现,甲基异丁基酮萃取锆铅不只离别成效好,而且硫氰酸盐的分解速率大大减少。海外早期打造的工厂使用的办法就是在硫氰酸铵系统中用甲基异丁酮(MIBK)萃取离别锆给。MIBK 萃取锆给的反应与酸度有关,在低酸度时为HfO2++2SCN+H2O+2MIBK=Hf(OH)2(SCN)2.2MIBK,在高酸度时为Hf4++4SCN+2MBK=Hf(SCN)4·2MIBK。
铪的硫氰酸盐络合能力比锆的大,所以铅优先被萃入有机相,锆留在水相。增加溶液中的SCN~含量,不只能提升锆、给的分配系数,也可以提升锆、铅的离别系数。一般在水相中加NH4SCN,而有机相则用HSCN来饱和。锆给的分配系数和离别原因见表8-6。
国核宝钛锆业股份公司与西屋电气公司合资成立的国核维科锆给公司,使用MIBK萃取离别工艺离别锆给。
MIBK-HSCN萃取锆给离别技术以氧氯化锆为材料,溶解后与MIBK、NH4SCN、HCl、H2SO4等混合,生成ZrO(SCN)2.nMIBK与HfO(SCN)2.nMIBK化合物,因为两者在MIBK有机相和水相中的分配系数不同,给主要富集在MIBK有机相,而锆富集在水相中,从而使锆给离别。过滤除水后,分别借助专用焙烧炉进行高温焙烧,获得氧化锆与氧化锆固体粉末。
A MIBK-HSCN萃取离别工艺步骤
MIBK-HSCN体系萃取离别锆给主要通过一系列萃取塔达成,主要组成部分包含锆离别单元、铅萃取单元、给洗涤单元、硫氰酸铵再生单元、硫氰酸收购单元、试剂储存单元,工艺步骤如图8-3所示。
(1)锆离别单元:ZrOCl2溶液、盐酸、水、硫酸与铬萃取单元流出的富锆有机相在此单元充分混合分配,有机相中的铅含量不断富集,Zr/Hf由给萃取单元流出时的90%左右可以减少到0.2%,进入给洗涤单元,而含锆水相则进入铅萃取单元。

(2) 铅萃取单元: 锆离别单元流出的含锆水相与 MIBK、NH4SCN 在萃取塔中充分接触,生成ZrO(SCN)2·nMIBK与HfO(SCN)2·nMIBK化合物,两者在MIBK有机相和水相中的分配系数不同,给主要富集在MIBK有机相,而锆富集在水相中。在该单元通过MIBK萃取,水溶液中的Hf/Zr浓度从2%可以降至0.005%,进入硫氰酸收购单元。
(3)硫氰酸收购单元:由给萃取单元流出的含锆水相中含有较多的SCN-离子,为收购这类SCN-离子,加入HCl溶液,同时与储存单元流入的MIBK反应(【SCN-】+【H+】+n{MIBK}→{HSCN.n MIBK})得到有机相,重新流入铃萃取单元重复借助,而流出的水相即为含Zr商品,析出、过滤、焙烧后即可获得核级氧化锆。
(4) 给洗涤单元:在该单元富给有机相与硫酸反应( HfO(SCN)2.n(MIBK)|+【H2SO4aq】→【HfOSO4】+{HSCN·nMIBK}),使铅进入水相,与含锆水相类似,经过析出、过滤、焙烧等工序即可获得氧化锆。
(5)硫氰酸铵再生单元:铅洗涤单元流出的有机相(主要为HSCN·nMIBK)与NH.OH混合反应(【NH4OH】+HSCN·nMIBK→【NH.SCN】+nMIBK),得到的NHSCN水相和MIBK有机相分别进入各自的储存单元,循环用于锆给的萃取离别。
(6)NH4SCN及其他试剂储存单元:由NH4SCN再生单元流出的NH4SCN水溶液进入储罐并输送至给萃取单元,用于锆给萃取离别,同时NH4SCN原液也会依据状况不断补充到整个循环体系中,保持NH4SCN的浓度。MIBK有机溶剂等试剂均循环借助。
B 沉淀煅烧工艺步骤
萃取后的含锆水相通过蒸汽加热,使其中少量MIBK集中并离别收购。去除MIBK后的溶液通过加入NH4OH调节pH值,发生如下反应:
5ZrOCl2+2(NH4)2SO4+6NH4OH+4H2O→(ZrO(OH)2)5.(H2SO4)2+10NH4Cl
(ZrO(OH)2)5.(H2SO4)析出物浓缩后经过过滤、除水后进入煅烧工序。在煅烧过程中,(ZrO)2(SO4)5.xH2O及少量ZrO(OH)2.nH2O在高温下分解生成ZrO2。
含给水相的处置过程与锆类似,同样需要经过析出、过滤、焙烧等工序获得氧化锆商品。为保证商品水平,防止锆、给相互污染,需使用专用煅烧炉和储存装置,不可交叉用。
C 商品水平
氧化锆商品为白色固体粉末,性质稳定,便于储存和运输。为保证后续核级海绵锆商品的水平,一般对氧化锆中的Al、Fe、Hf、Si等杂质含量有明确需要。美国材料和实验协会(ASTM)标准中核级ZrO的杂质含量需要见表8-7。

TBP-HNO3+HCI混合酸体系
在硝酸溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取离别锆合也是工业上使用的工艺。磷酸三丁酯为中性萃取剂,其化学结构式为:[CH3(CH2)3——O]3P=O。萃取时,它通过氧原子与金属原子配位,形成中性萃合物。萃取反应式为:
ZrO²+(HfO2+)+2H++4NO-3+2TBP=Zr(NO3)4 . 2TBP+H2O 锆在有机相和水相中浓度的比率关系,即分配系数为:

增加酸度、硝酸根离子浓度和TBP浓度可提升锆在萃取剂中的分配比。传和铃分配系数之比为:
β=Dzr/DHf
萃取体系为中性。因为锆的离子半径略小于给,锆与NO的结合能力比给大,故锆优于哈被萃入有机相,给留在水相。
国内研究了TBP-HNO+HCl混合酸系统的萃取工艺,原则工艺步骤如图8-4 所示。

该工艺直接以ZrCl4为材料,加硝酸配制成锆的HNO3+HCl溶液,省去了原配料的复杂过程,而且分配、离别系数均比纯HNO系统更高。除去有机相中可以得到合格的原子能级锆以外,在萃余液中同时得到原子能级合格的HfO2。TBP 在HNO3+HCl混合酸系统中萃取锆(铪)的反应如下:
Zr4++2NO-3+2Cl-+2TBP=Zr(NO3)2(Cl)2.2TBP
从洗涤段出来的水相进入萃取段与料液合并一块从萃取段出来,萃余液中主要成分是含HfO2/ZrO2+HfO2>98%的给。物料中的杂质大多数都残留在萃余液中。按上述萃取工艺进行串级逆流萃取,可得到无铅ZrO2的商品,水平见表8-8。

国核维科锆给公司使用MIBK体系进行锆给离别,广东东方锆业科技股份公司使用TBP工艺进行锆给离别。





