伴随电动车范围和电子穿着打扮设施的不断进步，市场对于二次电池的能量密度需要渐渐提升，锂金属因为其超低的电化学势 (-3.04 V) 与超高的能量密度 (3860 mAh g-1) 获得了广泛的关注，被觉得是最有潜力成为下一代商用二次电池负极材料的候选者之一。然而，锂金属在电化学循环过程中极易与电解液发生反应，消耗很多电解液，减少了电池的库伦效率与循环寿命。这种反应还会在锂金属表面形成不均匀的界面层，使得锂离子没办法均匀地沉积在锂金属负极的表面，从而致使很多锂枝晶的生成，具备非常大的安全隐患。
【研究背景】
伴随电动车范围和电子穿着打扮设施的不断进步，市场对于二次电池的能量密度需要渐渐提升，锂金属因为其超低的电化学势 (-3.04 V) 与超高的能量密度 (3860 mAh g-1) 获得了广泛的关注，被觉得是最有潜力成为下一代商用二次电池负极材料的候选者之一。然而，锂金属在电化学循环过程中极易与电解液发生反应，消耗很多电解液，减少了电池的库伦效率与循环寿命。这种反应还会在锂金属表面形成不均匀的界面层，使得锂离子没办法均匀地沉积在锂金属负极的表面，从而致使很多锂枝晶的生成，具备非常大的安全隐患。在锂负极的表面人工制作一层均匀的SEI界面层被证明可以有效抑制锂金属表面和电解液之间的反应，抑制锂枝晶的成长。但现在因为有关实验所用材料本钱较高，制备过程较复杂等缘由，锂金属电池仍停留在实验室小规模制备阶段，现在需要设计一种既能够大幅度提高锂金属电池性能，又可以大规模制造的SEI层，进一步推进锂金属电池的商业化应用。
【工作介绍】
日前，北京航空航天大学宫勇吉课题组通过刮刀涂布法将二硫化锡均匀地涂布在商用PP隔膜的表面，二维SnS2纳米片能够帮助构建均匀超薄的人工SEI，而锂金属将与SnS2涂层自发反应，形成一层富含锂锡合金和硫化锂的多功能SEI层。这种原位生成的界面相具备高锂离子扩散速率和优秀的锂亲和力，不仅能够保证迅速的Li+通量和均匀的Li沉积，绝缘 Li2S相的存在还可以有效地抑制锂金属负极与电解液之间的副反应。基于此，用功能化隔膜的锂金属电池(Li//LiFePO4)在2 C大电流下可以稳定循环超600圈，并且成功达成了在软包电池中的应用，在软包电池(200 mAh, 0.3 C)中仍能稳定循环超越110圈。该文章以“A Functional SnS2-Engineered Separator for Durable and Practical Lithium metal Battery”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。张倩楠、杨智林为本文第一作者。
【内容表述】
如图1a所示，通过简单的一步水热反应合成了二硫化锡纳米片，而后通过简单的刮刀涂布法大规模制备了二硫化锡功能化隔膜。TEM图像(图1b)显示，制备的SnS2样品具备好的六边形纳米薄片形貌，这种层状形貌允许SnS2纳米片在隔膜表面形成薄而均匀的薄膜。在SnS2的高分辨率TEM图像中，间距为0.32 nm的晶格条纹与SnS2的(100)面相对应(图1c)。SnS2@PP隔膜表面被致密的SnS2纳米片紧密覆盖(图1d，图1e)。这类SnS2纳米片的紧凑排列使得涂层表面有更多的细孔，有益于电解液渗透到复合隔膜表面。电解液的接触角测试进一步证明了SnS2@PP隔膜的电解液润湿性增强(图1f)。SnS2@PP隔膜出色的电解液润湿性确保了电解液与电极的紧密接触，并减少了电荷转移电阻(Rct)。图1g中用SnS2@PP隔膜的电池(0.91 mA/cm2)比用PP隔膜的电池(0.58 mA/cm2)具备更高的交换电流密度，这第三证实了其更快的Li+电荷转移动力学。
图1 (a)制备SnS2和SnS2@PP隔膜示意图。(b) SnS2的TEM图像。(c) SnS2的高分辨率TEM图像。(d) SnS2@PP隔膜的百度竞价推广图。(e) SnS2@PP隔膜的百度竞价推广截面图及对应的Sn、S元素映射图。(f) PP和SnS2@PP隔膜的电解液接触角测试。(g)用PP和SnS2@PP隔膜的对称电池的Tafel图。
图2展示了PP和SnS2@PP隔膜对称电池中锂负极的表面演化过程，用PP隔膜的锂金属负极表面非均质SEI层致使循环过程中Li+没办法均匀通过。经过50次循环后，用PP隔膜的锂金属电池表面有很多的Li枝晶和Li沉积后的“死锂”(图2b)。与此形成鲜明对比的是，用SnS2@PP隔膜时，因为人工SEI层的引导，锂金属在电极表面均匀沉积 (图2c、2d),从而有效地延长了锂金属电池的循环寿命。通过分锂金属负极循环后的表面深度XPS测试可以得到人工SEI的详细成分。如图2e、2f所示，伴随溅射时间从0 s增加到600 s, SnS2的信号渐渐降低甚至完全消失，而Li5Sn2、Li7Sn2和Li2S的强度显著增加，说明SnS2在SEI中与Li发生了反应，生成了Li5Sn2、Li7Sn2和Li2S相。这类具备高离子电导率和优秀的Li亲和力的相使Li+可以迅速穿过SEI层，并且因为Li+通量均匀，Li倾向于横向成长而不是垂直成长。除此之外，电子绝缘/离子导电的Li2S可以抑制锂金属负极与电解质之间的副反应，从而有效提升电池的库伦效率。
图2 锂金属表面结构演变示意图。(a) 用PP隔膜的锂金属负极表面演变示意图。(b)50次循环后，用PP隔膜的锂金属负极表面锂沉积的百度竞价推广俯瞰图。(c)用PP隔膜的锂金属负极表面演变示意图。(d) 50次循环后，用SnS2@PP隔膜的锂金属负极表面锂沉积的百度竞价推广俯瞰图。用SnS2@PP隔膜的锂金属负极表面的(e) Sn 3d， (f) S 2p， (g) C 1s 深度XPS测试图。
如图3a所示，因为附着在LMA表面的人工SEI层调节了均匀的锂沉积，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的电流密度下，用SnS2@PP的Li//Cu电池在180次循环中显示出稳定的的高库伦效率(~98.6%)。相反，用PP隔膜的电池可逆性较差，循环180次后其库伦效率仅为83%左右。除此之外，在100次循环后，用PP隔膜的电池的充电容量飞速降低，并表现出更高的电压滞后(~65 mV)(图3b)，这表明电池存在明显的不可逆容量损失和持续的锂枝晶生。而用SnS2@PP隔膜的电池在150次循环中仅显示出轻微的容量损失，电压滞后较低(~45 mV)(图3c)。除此之外，大家还通过研究不同容量下锂沉积的微观结构来研究锂沉积行为。在固定电流密度为1 mA cm-2的状况下，伴随容量从1 mAh cm-2增加到3 mAh cm-2和5 mAh cm-2，监测了铜箔上的锂沉积。图3d-f描述了表面扫描图像。可以察看到，当容量为1 mAh cm-2时，Li倾向于以微米级的枝晶形式沉积(图3d)。当铜箔容量增加到3 mAh cm-2和5 mAh cm-2时，在铜箔上可以察看到明显的针状枝晶。相比之下，在用SnS2@PP隔膜的铜箔上，锂倾向于以微米级的球形形式沉积，在相同电流密度下，伴随容量的增大，球形锂的晶粒尺寸也随之增大(图3g-i)。即便在5mah cm-2的高容量下，锂沉积仍然表现出无枝晶的形态。这类现象说明SnS2涂层可以有效抑制Li枝晶的成长，从而提升锂金属电池的循环寿命。
图3 用SnS2@PP和PP隔膜的Li//Cu电池的循环性能。(a)在1ma cm-2和1mah cm-2下，Li//Cu电池中库伦效率随循环圈数的变化。用(b) PP隔膜和(c) SnS2@PP隔膜的Li//Cu电池在第50、100和150次循环时的充放电电压曲线。(d, e, f) PP隔膜和(g, h, i) SnS2@PP隔膜在1ma cm-2、3mah cm-2和5mah cm-2下在铜箔上沉积Li的俯瞰图。
为了进一步评价锂金属电池的循环行为，作者研究了PP隔膜和SnS2@PP隔膜对对称电池循环行为的影响。当电流密度为1ma cm-2，容量为1mah cm-2时，用PP隔膜的对称电池的过电位在1300 h时刚开始保持在~ 20 mV, 1600 h后渐渐增加到30 mV以上(图4a)，这可归因于电解液的持续消耗和锂枝晶的成长。相比之下，含有SnS2@PP隔膜的对称电池可以稳定循环超越2700 h，过电位仅为~16 mV。通过EIS测试，进一步证明了SnS2@PP隔膜具备优秀的界面稳定性。如图4所示，在1ma cm-2和1mah cm-2下循环20和50次后，含有SnS2@PP隔膜的对称电池的Rct和RSEI较低，这可能是稳定SEI的Li+传输速率更快是什么原因。除此之外，RS伴随循环圈数的增加渐渐减小，这表明伴随循环次数的增加，更多的SnS2与锂金属负极发生反应。在对称电池中进一步加强电流密度(5mah cm-2，5mah cm-2，图4c)。用PP隔膜的电池在140 h后电压滞回明显增大，而用SnS2@PP隔膜的电池在380 h以上可以稳定工作，并且过电位稳定(75 mV)。即便在20 mA cm-2 1 mAh cm-2的极高电流密度下，用SnS2@PP隔膜的对称电池也可以稳定运行超越450次(图4d)。过电位的演变和循环寿命的延长表明SnS2涂层可以有效地增强LMAs的界面稳定性。除此之外，与用PP隔膜的对称电池相比，当电流密度从1 mA cm-2增加到5 mA cm-2时，用SnS2@PP隔膜的对称电池表现出更好的速率性能和更小的过电位(图4e)，这表明SnS2@PP隔膜在实质锂金属电池中具备非常高的应用性。
图4 对称电池的电化学性能。(a)在1ma cm-2和1mah cm-2条件下，用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的对称电池的电压图。(b)用PP隔膜和SnS2@PP隔膜对称电池在不同循环下的Nyquist图。用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的对称电池在(c) 5ma cm-2时5mah cm-2和(d) 20ma cm-2时1mah cm-2的电压图。(e)在电流密度为1 ~ 5 mA cm-2、电流密度为1 mAh cm-2的状况下，用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的对称电池的电压随时间的变化。
作者组装了用LiFePO4 (LFP)作为正极锂金属作为负极的纽扣电池，进一步探索SnS2@PP隔膜在实质锂金属电池中的可行性。与已有报道的改性隔膜相比，SnS2@PP隔膜具备更好的电化学性。即便在600次循环后，在2 C (1 C = 170 mAh g-1)大电流下，用SnS2@PP隔膜的Li//LFP电池仍显示出80%的容量维持率和稳定的充放电曲线 (图5a和5b)。相比之下，经过200次循环后，用PP隔膜的电池容量保留率仅为51.6%(图5a)。当以0.1 C至4 C不断增加的电流倍率循环时，用SnS2@PP隔膜的电池在不同电流密度下的放电容量均优于对比样(图5c、5d)。除此之外，如图5e所示，Li//NCM811(超高负载:~ 30 mg cm-2)全电池也分别用了PP和SnS2@PP隔膜。即便在超薄锂箔(50µm)、少量电解液(3 g Ah-1)、低N/P容量比(1.67)的恶劣条件下，用SnS2@PP隔膜的电池在0.2 C下的初始容量为5.27 mAh cm-2, 50次循环后的容量维持率为95%，相比之下，用PP隔膜的电池在50次循环后的容量仅为初始容量(4.79 mAh cm-2)的74%。当以不断增加的电流速率从0.1 C循环到2 C时，用SnS2@PP隔膜的电池即便在2 C时也能提供1.23 mAh cm-2的容量，而用PP隔膜的电池仅能放出0.17 mAh cm-2的容量(图5f和5g)。
图5 纽扣全电池的电化学性能。(a)用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的Li//LFP电池在2 C下的长循环性能(b)用SnS2@PP隔膜的Li//LFP全电池在不同圈数的充放电曲线。(c)不同电流密度下，用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的Li//LFP全电池的倍率性能。(d)不同电流密度下含有SnS2@PP隔膜的Li//LFP全电池充放电曲线。(e) 0.2 C下SnS2@PP隔膜下Li// NCM811全电池的循环性能(f)不同电流密度下PP隔膜和SnS2@PP隔膜循环下Li//NCM811全电池的倍率性能。(g)用SnS2@PP隔膜的Li//NCM811电池在不同电流密度下的充放电曲线。
如图6a所示，软包电池中LFP正极(水平负载为13 mg cm-2)和超薄锂金属负极(50µm)配对，并且加入少量电解液(2.8 g Ah-1)，在0.3 C下测试软包电池的长循环性能(图6b)。可以察看到，在第25次循环时，用PP隔膜的软包电池容量飞速衰减到141 mAh g-1，而用SnS2@PP隔膜的软包电池即便在110次循环后，也显示出97%的容量维持率。在用PP隔膜的软包电池负极的光学图像中，可以发现锂负极表面是不均匀的(图6c)。用PP隔膜的软包电池负极(图6d，图6e)可以看到松散堆积的Li并有很多裂纹。这类裂纹致使更多新鲜的锂金属与电解液发生反应，致使更紧急的电解液降解，显著减少电解液的借助效率，进而致使软包电池失效。相比之下，用SnS2@PP隔膜的软包电池负极察看到均匀致密的Li层(图6f-h)，这得益于更稳定和离子导电性更强的SEI层。
图6 软包电池的电化学性能。(a)软包电池示意图。(b)用PP隔膜和SnS2@PP隔膜的Li//LFP软包电池在0.3 C下的长循环性能(c)用PP隔膜的软包电池循环35次后的锂金属负极光学图像。(d) RC和(e) RE地区对应的百度竞价推广图像。(f)用SnS2@PP隔膜的软包电池循环35次后的锂金属负极光学图像。(g) RC和(h) RE区对应的百度竞价推广图像。
【结论】
这项工作通过一个简单的方案开发了一个功能性SnS2@PP隔膜，为锂金属负极创建一个人工SEI层。由Li2S、Li5Sn2和Li7Sn2三种物质组成的原位生成的SEI层可以提供迅速的Li+扩散通道，使锂离子均匀地沉积在锂金属负极的表面，有效抑制锂金属负极与电解液之间的副反应。在实质条件下，锂金属对称电池和全电池都获得了优秀的电化学性能。这项工作强调了构建稳定的SEI的重要程度，并为锂金属电池从实验室规模研究扩展到大规模商业化提供了有价值的探索方案。
Qiannan Zhang, Zhilin Yang, Xiaokang Gu, Qian Chen, Qingwei Zhai, Jinghan Zuo, Qianqian He, Huaning Jiang, Yahan Yang, Huiping Duan, Peng Zhang, Pengbo Zhai, Yongji Gong, A Functional SnS2-Engineered Separator for Durable and Practical Lithium metal Battery. Energy Storage Materials, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102900
作者介绍
宫勇吉，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，主要研究方向为二维材料的规模化合成及其在新能源、信息器件方面的应用，包含锂金属电池、半导体器件等。2011年毕业于北京大学习化学与分子工程学院，获得本科学士学位。2015在美国莱斯大学获得博士学位;2016-2017在美国斯坦福大学从事博士后研究。在材料学有关范围以通讯作者或第一作者发表顶级期刊70余篇，包含Nature Synthesis, Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials等。引用次数21000余次，2019-2022连续四年被评为科睿唯安全球高被引科学家。现在已申请专利40余项，已授权专利10余项。担任《Tungsten》、《稀少金属》、《物理化学学报》、《InfoMat》等期刊的编委。
