伴随锂电池储能技术的广泛应用,锂资源的持续提供成为亟待解决的问题。盐湖和海水作为锂资源的要紧来源,其提锂过程却因锂离子浓度低及很多其他离子的干扰而面临挑战。
伴随锂电池储能的普及与大范围用,对锂资源的持续提供提出了更为迫切的需要。锂资源在盐湖和海水中分布广泛,从海水/盐湖中高效提锂一直是研究职员聚焦的重点课题。但其中存在很多其他离子(Na,Mg,K,Ca等)且锂离子浓度低,这成为提锂的主要困难之一。
日前,上海科技大学刘巍课题组使用油浴辅助溶胶凝胶法制备了包覆单锂离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的LiMn2O4(LMO)正极材料,在LAGP的帮忙下,可以达成高锂离子选择性、高稳定性与低能耗的状况下进行盐湖提锂。通过用LMO@LAGP/Ag体系进行模拟盐湖的提锂,可以获得约98.20%锂纯度的收购溶液,提锂过程耗能较低(1.47 Wh·mol-1 Li+),并且循环100圈后锰溶损率仅为0.20%。该文章以“Single Lithium-Ion Conductor Decorated LiMn2O4 with High Selectivity and Stability for Electrochemical Lithium Extraction”为题发表在国际顶级期刊ACS nano上。博士生薛宁为本文第一作者。 研究将水稳定的单离子导体LAGP包覆在LMO表面,得到了优于LMO的锂离子扩散能力与电化学稳定性。之后使用LMO@LAGP/Ag体系在模拟盐湖中进行循环提锂实验,获得了锂纯度高达98.20%的收购溶液,并且提锂过程的能耗低至1.47Wh·mol−1 Li+,锰的溶损仅为0.20%。最后,也在Atacama盐湖中验证了提锂的可行性。
现在,常见的提锂办法有蒸发结晶、共沉淀、溶剂萃取和离子吸附等,但本钱高、污染大、工艺繁琐且效率相对较低。而电化学提锂办法,一般包含电渗析、电容去离子法、电解池法、“摇椅电池”法,可以通过控制电场进一步达成提锂过程可控,并且环境友好。尖晶石LiMn2O4是一种常见的电化学提锂电极材料,存在与电解液接触后容量衰减和不稳定性问题,如锰溶解(不稳定的Mn3+发生歧化反应和Jahn Teller效应),与LixMn2O4(1
LAGP是一种单锂离子选择性导体,常常在锂电池中用作固态电解质,相比于其他固态电解质,如Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li5La3Ti2O12 (LLTO), Li10GeP2S12 (LGPS)等,它还兼具空气与水稳定的特质。假如可以借助LAGP的单离子导体特质辅助电化学提锂,将对提锂纯度的提升大有帮助。除此之外,在LMO表面构筑LAGP还可以形成“物理屏障”,保护LMO的完整性。
大家用溶胶凝胶法,并通过油浴提供均匀持续的温度环境,在LAGP与LMO一同形成温度下煅烧,得到了LMO@LAGP颗粒。之后通过百度竞价推广、XPS、HRTEM、EDS、TOF-SIMS等方法证明了LAGP颗粒的成功包覆。在进行电化学提锂之前,大家第一用LMO@LAGP/Pt/Ag/AgCl与LMO@LAGP/Ag体系测试了LMO@LAGP的电化学性能。从CV和GITT测试中发现,改性后的LMO电极具备更高的锂离子扩散系数,说明LAGP的包覆可以增强Li+的扩散。在模拟盐湖中测试了LMO@LAGP/Ag体系的循环稳定性,发现LAGP包覆层的存在能够帮助达成高容量与高容量维持率。在不同电流密度下连续进行充放电,即便在高电流密度的冲击下,改性LMO也更稳定。XPS剖析发现,循环前后LAGP包覆的LMO中的Mn3+/Mn4+基本没变化,与通过ICP测试了循环后的溶液中的Mn含量非常低,与7Li NMR察看到LMO@LAGP循环后体内Li周围环境更均匀,这类结果都证实了LAGP包覆是能够帮助减少锰溶损,维持LMO结构一致性。在测试了电化学性能后,大家测试了体系在模拟盐湖与Atacama盐湖中的提锂能力。在模拟盐湖中经过100圈循环提锂,约50圈包覆样便达成了30mM LiCl的全部提取,而LMO在100圈时仍未提取尽。除此之外,也在Atacama盐湖中提锂,验证了包覆的有效性。






